Elektrokapilāras parādības
Ja elektrolīta virsma ir uzlādēta, tad tās virsmas virsmas spraigums ir atkarīgs ne tikai no blakus esošo fāžu ķīmiskā sastāva, bet arī no to elektriskām īpašībām. Šīs īpašības ir virsmas lādiņa blīvums un potenciāla atšķirība saskarnē.
Virsmas spraiguma atkarību (e) no potenciālās starpības šai parādībai apraksta ar elektrokapilāru līkni. Un pašas virsmas parādības, kurās tiek novērota šī atkarība, sauc par elektrokapilārajām parādībām.
Ļaujiet elektroda potenciālam kaut kādā veidā mainīties elektroda-elektrolīta saskarnē. Šajā gadījumā uz metāla virsmas ir joni, kas veido virsmas lādiņu un izraisa elektriskā dubultā slāņa klātbūtni, lai gan šeit vispār nav ārējā EML.
Līdzīgi lādēti joni atgrūž viens otru pa saskarnes virsmu, tādējādi kompensējot šķidruma molekulu kontrakcijas spēkus. Tā rezultātā virsmas spraigums kļūst zemāks nekā tad, ja uz elektroda nav pārmērīga potenciāla.
Ja elektrodam tiek pielikts pretējas zīmes lādiņš, virsmas spraigums palielināsies, jo samazināsies jonu savstarpējās atgrūšanās spēki.
Pievilcīgo spēku absolūtās kompensācijas gadījumā ar atgrūdošo jonu elektrostatiskajiem spēkiem virsmas spraigums sasniedz maksimumu. Ja mēs turpināsim piegādāt lādiņu, tad virsmas spraigums samazināsies, jo radīsies un pieaugs jauns virsmas lādiņš.
Dažos gadījumos elektrokapilāro parādību nozīme ir ļoti liela. Tie ļauj mainīt šķidrumu un cietvielu virsmas spraigumu, kā arī ietekmēt koloidāli ķīmiskos procesus, piemēram, adhēziju, mitrināšanu un izkliedi.
Atkal pievērsīsim uzmanību šīs atkarības kvalitatīvajai pusei. Termodinamiski virsmas spraigums tiek definēts kā vienības virsmas veidošanas izotermiskā procesa darbs.
Ja uz virsmas ir tāda paša nosaukuma elektriskie lādiņi, tie elektrostatiski atgrūž viens otru. Elektrostatiskās atgrūšanās spēki tiks vērsti tangenciāli uz virsmu, vienalga cenšoties palielināt tās laukumu. Rezultātā lādētās virsmas izstiepšanas darbs būs mazāks nekā darbs, kas būtu nepieciešams līdzīgas, bet elektriski neitrālas virsmas izstiepšanai.
Kā piemēru ņemsim dzīvsudraba elektrokapilāro līkni elektrolītu ūdens šķīdumos istabas temperatūrā.
Maksimālā virsmas spraiguma punktā lādiņš ir nulle. Dzīvsudraba virsma šādos apstākļos ir elektriski neitrāla.Tādējādi potenciāls, pie kura elektrodu virsmas spraigums ir maksimālais, ir nulles lādiņa potenciāls (ZCP).
Nulles lādiņa potenciāla lielums ir saistīts ar šķidrā elektrolīta raksturu un šķīduma ķīmisko sastāvu. Elektrokapilārās līknes kreiso pusi, kur virsmas potenciāls ir mazāks par nulles lādiņa potenciālu, sauc par anodisko zaru. Labajā pusē ir katoda atzars.
Jāņem vērā, ka ļoti nelielas potenciāla izmaiņas (apmēram 0,1 V) var radīt ievērojamas virsmas spraiguma izmaiņas (apmēram 10 mJ uz kvadrātmetru).
Virsmas spraiguma atkarību no potenciāla apraksta Lipmana vienādojums:
Elektrokapilārās parādības ir praktiski pielietojamas dažādu pārklājumu uzklāšanā uz metāliem - tie ļauj regulēt cietu metālu mitrināšanu ar šķidrumiem. Lipmana vienādojums ļauj aprēķināt elektriskā dubultā slāņa virsmas lādiņu un kapacitāti.
Ar elektrokapilāru parādību palīdzību tiek noteikta virsmaktīvo vielu virsmas aktivitāte, jo to joniem ir specifiska adsorbcija. Izkausētajos metālos (cinks, alumīnijs, kadmijs, gallijs) nosaka to adsorbcijas spēju.
Elektrokapilārā teorija izskaidro maksimumus polarogrāfijā. Elektroda mitrināmības, cietības un berzes koeficienta atkarība no tā potenciāla attiecas arī uz elektrokapilārajām parādībām.